Разборчивые жидкие мембраны

О новом направлении мембранной технологии рассказывает нашему корреспонденту Бруно Андреевич ПУРИН, президент Академии наук Латвийской ССР, член-корреспондент Академии наук СССР.

— Чем отличается мембрана от фильтра? Фильтр ведь тоже что-то пропускает, что-то задерживает...

— Мембранный процесс имеет кажущееся, внешнее сходство с фильтрацией. При прохождении через фильтр потока смеси по крайней мере один из ее компонентов задерживается и постепенно накапливается внутри или у поверхности фильтровального слоя. Со временем он забивается, пропускная способность его снижается. Мембрана же разделяет раствор как бы на два потока. Один из них проходит через нее, и тем самым из раствора извлекается нужный компонент. Другой поток либо отводят в сторону, либо пропускают через другие мембраны для извлечения других компонентов. При этом главное преимущество мембран — их избирательность. Мембраны избирательно разделяют компоненты жидкой или газообразной фазы благодаря физико-химическим свойствам материала мембраны и заданным размерам пор.

— Чем отличается такой процесс от дистилляции? Она ведь тоже используется для разделения смесей?

— Дистилляция требует больших затрат энергии на испарение. Я хочу еще раз подчеркнуть: мембранная технология — это новый принцип разделения компонентов раствора. Если фильтрация всегда идет под действием давления, то здесь можно использовать и разность химических потенциалов, и реакционную способность вещества мембраны, и электрохимический потенциал на границе раздела фаз. Так вот, мембраной может служить не только полимерная пленка, тонкая пористая металлическая или керамическая пластинка, но и слой жидкости.

Задача ученых — поднять эффективность этих устройств, приблизить ее к уровню мембран естественных. И задача эта непростая.

Биологические мембраны состоят из белков и липидов (жироподобных веществ), образующих поверхностную структуру клетки — бислой. Внутри него — жидкая среда. Через нее-то и осуществляется перенос тех или иных веществ специальными «переносчиками» — белковыми молекулами, плавающими, диффундирующими в бислое. Они очень «разборчивы», за счет чего и регулируют количество и ассортимент поступающих в живую клетку веществ.

Общая площадь мембран в органах и тканях достигает огромной величины. В организме человека только поверхностные мембраны имеют площадь в несколько десятков тысяч квадратных метров. Или такой пример. Масса печени крысы — всего шесть граммов, а суммарная площадь ее клеточных мембран — несколько сотен квадратных метров...

Лет двадцать назад все это мало интересовало электрохимиков, работающих в Институте неорганической химии АН Латвийской ССР. Они вели исследования в традиционном для электрохимии направлении — изучали процессы электро-осаждения металлов. Проблема, казалось бы, предельно далекая от какой-либо биологии.

Однако именно тогда у меня появилась идея получить металлы особой чистоты в процессах электролиза за счет введения в ванну дополнительной диафрагмы. Но не твердой, а... жидкой, в виде слоя органического раствора. Содержащееся в нем специальное химическое соединение (экстрагент) должно было избирательно связывать примеси, загрязнения в электролите, не «пускать» их к металлу. Словом, диафрагма должна была работать как биологическая мембрана. А помещали ее в ванну таким образом, чтобы проходящий через электролит ток ускорял поглощение примесей.

Эксперименты дали положительные результаты — металл получался повышенной степени чистоты с малым содержанием примесей. Но в промышленность тогда результаты эти не пошли. Диффузия веществ через жидкие мембраны изучалась в те годы в отрыве от технологии, не было собственного опыта. Поэтому от применения таких диафрагм в то время отказались. Однако проведенные исследования избирательного извлечения из растворов некоторых ионов жидкими мембранами, содержащими разные экстрагенты, были столь многообещающими, что в лаборатории сформировалось новое направление. Его так и назвали: электрохимическая экстракция с применением жидких мембран. Авторское свидетельство на способ получения перрената аммония высокой степени чистоты с приоритетом от 1969 года подтвердило: направление выбрано правильно.

Вот с тех пор — с семидесятых годов — и начали латвийские электрохимики интересоваться биологическими мембранами. Ведь помимо тончайшей химической «разборчивости» они обладают «конструктивными элементами» удивительно высокой прочности, устойчивости, гибкости, имеют исключительные электрофизические свойства.

Как сделать нечто подобное из слоя жидкости, разделяющего два раствора: один исходный, из которого нужно извлечь какое-то вещество, другой принимающий, где это вещество надо сконцентрировать?

Прежде всего нужно подобрать «транспорт», который будет переносить через жидкую мембрану ионы, поскольку сама по себе она их пропускать не будет. Ведь в растворе — водной среде, которая очень полярна, каждый ион, как любят писать популяризаторы, «сидит в глубокой потенциальной яме». Переход из нее в мембрану энергетически невыгоден. Если же сделать мембрану из растворителя, содержащего переносчик ионов, то она станет действовать избирательно. Скажем, в присутствии валиномицина — вещества из ряда антибиотиков — через мембрану будут переноситься только ионы калия, при грамицидине — ионы натрия и т. д.

Если говорить о затратах энергии на мембранный перенос, то в отличие от фильтрации, где действует, как уже отмечалось, только градиент давления, здесь может «работать» перепад концентраций растворов, разделяемых мембраной, химические реакции, внешнее электрическое поле.

В лаборатории электрохимии изначально, еще в экспериментах с получением сверхчистого металла, использовали проходящий в ванне электрический ток для ускорения извлечения примесей. Наложение электрического поля ученые рассматривают как непременное условие ускорения переноса. Это и понятно: начните мембраной «вытягивать» из исходного раствора поваренной соли, допустим, ионы натрия, и они будут переходить в принимающий раствор только до тех пор, пока концентрации не уравняются. Заставить же «переносчика» транспортировать ионы против градиента концентрации без затрат энергии невозможно. Эту энергию и дает электрическое поле: ноны начинают двигаться туда, где их больше, то есть концентрироваться.

А как же происходит сам перенос? Тут не все еще до конца ясно. Вот пересказ «сценария», в котором главное действующее лицо — валиномицин. Его молекулы похожи на тор (атомы углерода образуют кольцо), в дырке которого свободно умещается только ион калия. Вот откуда «разборчивость» жидких мембран! Поскольку внешняя поверхность тора гидрофобна, а внутренняя — гидрофильна, переход иона калия из водного раствора в полярную «дыру» валиномицина не связан с большой потерей энергии. Когда ион подходит к границе мембраны, к которой приложено электрическое поле, он «перескакивает» на свободную молекулу валиномицина. Образуется заряженный комплекс. Под действием поля он мигрирует через мембрану к другой границе.

Там ион калия «соскакивает» в принимающий раствор, а освободившаяся молекула валиномицина возвращается обратно.

Чем тоньше жидкая мембрана, обширнее ее поверхность, то есть, чем больше она похожа на биологическую, тем эффективнее, быстрее идет процесс переноса извлекаемого вещества. Но как отделить такой тонкий слой жидкости от исходного и принимающего растворов? Для этого можно применить полупроницаемые перегородки, между которыми и заключена сама мембрана. Перегородки, конечно, затрудняют извлечение и транспортирование нужных ионов. Сделать эти стенки как можно тоньше? Они потеряют прочность...

Но есть другое решение, его и использовали разработчики. Мембраны, ограниченные перегородками, нужно собрать в пакет, тогда то, что недоберет

в исходном растворе одна мембрана, доберет вторая, третья и т. д. Именно такой пакет, блок мембран можно увидеть на макете электродиализатора и на лабораторном стенде.

Вообще-то мембранная технология, основанная на методе электродиализа с применением твердых ионообменных мембран, применяется довольно широко — для опреснения воды, очистки полупродуктов сахарного производства, деминерализации сыворотки... Стоило ли огород городить, создавая новую технологию с жидкими мембранами? Оказывается, стоило, хотя бы потому, что у твердых имеется серьезный недостаток: для разделения ионов одинакового знака (особенно если извлекаемых ионов немного, а других, ненужных, того же знака заряда,— наоборот, много) надо иметь

большой набор селективных твердых ионообменных мембран, изготовить которые весьма сложно, поскольку нужна «прививка» соответствующих реакционно способных соединений. Вот почему, если в сернокислом растворе содержится много разных ионов, скажем молибдена, никеля, меди, калия, рения, а извлечь нужно рений, которого меньше всего, то эффективно справиться с этим могут жидкие мембраны, которые легко создавать, вводя различные избирательные реагенты. Кроме того, жидкие мембраны работают в режиме циркуляции, извлекая из исходного раствора необходимые компоненты и отдавая их в приемнике конечного продукта.

Электрохимическую экстракцию можно осуществлять жидкими мембранами и без всяких перегородок и пакетов.

Ученые называют это применением мембран с «открытой границей». При такой технологии исходный раствор и органический, содержащий «вещество-извлекатель», ничем не разделяются и в месте контакта перемешиваются. Потом органическая фаза отслаивается (она не смешивается с водой) и поступает в реэкстрактор. Там под действием электрического тока нужный компонент «вытягивается» из жидкой мембраны через полупроницаемую перегородку в принимающий раствор.

В лаборатории за последнее время разработаны и прошли полупромышленные испытания на ряде производств аппараты для электрохимической экстракции с мембранами обоих типов в перегородках и с «открытой границей». Мы получили авторское свидетельство на аппарат для осуществления процесса и еще около тридцати авторских свидетельств по прикладным аспектам проблемы.

— В каких областях наиболее перспективна новая мембранная технология?

— Я думаю, наибольший народнохозяйственный эффект она даст при извлечении ценных или токсичных компонентов из сточных вод либо разбавленных технологических растворов, например в гидрометаллургических производствах. Вы же знаете, какое внимание сейчас уделяется охране окружающей среды... Предприятия вынуждены вкладывать огромные средства в строительство сложных очистных сооружений. Отстойники, ловушки, резервуары, трубопроводы, различное оборудование — все это порой составляет треть основных фонтов производства.

Технология жидких мембран будет эффективна и в горнодобывающей промышленности. Ведь сейчас в переработку вовлекаются все более бедные руды. Когда они выщелачиваются, образуется много растворов с небольшой концентрацией нужных компонентов, которые можно извлекать с помощью жидких мембран. Кроме того, использование жидких мембран может дать значительный экономический эффект в сложившихся традиционных химических производствах — можно создавать простые и малоэнергоемкие технологические схемы получения металлов и их соединений путем переработки вторичного сырья и отходов. И, пожалуй, главное: применение электрохимической экстракции дает возможность переходить к производствам с автоматизированными и замкнутыми технологическими циклами. А это — важная задача на этане перехода к интенсивным методам производства.