Штрихи к портрету высокотемпературного пара
Смеркалось; на столе, блистая,
Шипел вечерний самовар.
Китайский чайник нагревая;
Под ним клубился легкий пар...
Татьяна пред окном стояла,
На стекла хладные дыша,
Задумавшись, моя душа.
Прелестным пальчиком писала
На отуманенном стекле
Заветный вензель О да Е.
А. С. Пушкин, «Евгений Онегин»
Мы начинаем наши заметки о высокотемпературном паре с этих пушкинских строк для того, чтобы напомнить читателю, что нам ежедневно приходится сталкиваться с процессом парообразования: испарение не относится к числу экзотических явлений.
То, что мы привыкли называть паром, испариной, росой, одним словом, зримый в обыденной жизни пар — это почти всегда водяной пар, который образуется при нормальном давлении и температуре не выше 100 градусов Цельсия. Это он «костей не ломит», за ним «глаз не видать» и т. п. Однако переходить в газообразное состояние, подчиняясь единому закону, обязаны все химические соединения. У обычной поваренной соли, NaCI, заметное испарение начинается при температурах выше 1200 градусов Цельсия. Если представить себе, что порция газообразного NaCI с температурой 1427 градусов попадает на «хладное» стекло с температурой 1177 градусов Цельсия, то физическое явление, описанное Пушкиным, полностью повторится: стекло «отуманится», на нем выступит матовое пятнышко росы. На вкус эта раскаленная роса, наверное, будет нестерпимо соленой.
Мы хотим набросать портрет не пара вообще, а высокотемпературного пара продукта испарения веществ как будто бы надежно твердых: металлов, солей, окислов. Такой пар образуется в температурном интервале примерно от 500 до 2500 градусов Цельсия.
В конце прошлого века существование этого пара, «газа самого тела», как выражались в то время, было лишь гипотезой. «Некоторые соображения и опыты дают возможность предположить, что и у твердых тел существует упругость пара»,— осторожно формулировал знаменитый энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона.— Этот вопрос, однако, еще весьма мало разработан...»
Физик конца тридцатых годов на вопрос о составе пара поваренной соли ответил бы примерно так: «Во-первых, такой пар может быть смесью атомов натрия и молекул хлора. Во-вторых, при испарении, как и при растворении в воде, поваренная соль может распадаться на ионы, и тогда пар состоит из катионов натрия и анионов хлора. Наконец, можно предположить самое простое. В паре над NaCI находятся изолированные молекулы NaCI». Между страницами книги помещена фотография: наш физик в компании Э. Резерфорда. Переворачиваем страницу, физик продолжает: «Первые две возможности следует отбросить. Выделение хлора при нагревании поваренной соли не наблюдается... Полный распад на ионы привел бы к высокой электропроводности пара... Третья гипотеза проста и разумна...»
Казалось вполне разумным предположить, что пар над NaCI состоит именно из молекул NaCI. Конечно, можно было представить себе пар и более сложным, разнообразно молекулярным, никакие физические или химические законы тому не препятствовали. Но зачем? Здравый смысл подсказал принять простейшую модель, не противоречащую фактам. «С точки зрения структуры, о парообразном состоянии можно сказать лишь очень мало», — читаем в популярном американском учебнике, вышедшем уже в семидесятых годах. Действительно, что нового можно сказать об «изолированных молекулах» NaCI? Ничего. Но ведь пар поваренной соли состоит вовсе не из них!
В 1950 году началась публикация в открытой печати результатов научных исследований, выполненных в рамках Манхеттенского проекта — американской программы использования ядерной энергии. Появились реальные высокотемпературные технологии, было испытано поведение при высоких температурах десятков химических соединений — металлов, сплавов, окислов, солей. Высокотемпературный пар, разумеется, тотчас «вышел на свет», определяя свойства систем, влияя на ход процессов. И тут концепция, согласно которой пар прост по химическому составу и описывается несложными формулами, рухнула.
Дело в том, что при разработке технологических установок не было возможности экспериментально проверять свойства всех нужных материалов. Не хватало времени и сил. Чаще ограничивались расчетами, исходя из имеющихся теоретических представлений. Однако прогнозы теоретиков скоро вошли в безнадежное противоречие с накапливающимися экспериментальными фактами. В 1950 году стала известна работа Бревера и Лофгрена. которые объяснили якобы «аномальное» испарение, наблюдающееся у хлорида меди CuCL. Их объяснение, хорошо согласовывающее расчет и опыт, было неожиданным: пар над хлоридом меди — это вовсе не двухатомные CuCI, а шестиатомные тримеры Сu3Сl6. Первым экспериментально наблюдал сложный по составу высокотемпературный пар советский специалист Н. И. Ионов в 1948 году.
Дальнейшее движение вперед было быстрым и беспрепятственным. Сложные молекулы отыскивались всюду. Их существование оказалось правилом, а не исключением. Даже такие экзотически крупные экземпляры, как NdAl3CI14 с гигантским молекулярным весом 615 свободно разгуливали по пару. Создавалось впечатление, что хорошо очерченные, надежные границы неорганической химии заметно раздвигаются...
Определить составы неорганических паров помог масс-спектрометр. В те годы в химических исследованиях этот прибор был еще новинкой. Масс-спектрометр распознает, из каких сортов молекул состоит изучаемый пар, измеряя массу представителей каждого сорта. Масса — достаточно индивидуальное свойство молекулы. При точных современных измерениях ее, пожалуй, можно сравнить с отпечатками пальцев. Молекул с совершенно одинаковыми массами практически не бывает. Например, массы молекул СО и Na очень близки, они различаются лишь на сотую долю процента. Этого, однако, достаточно для того, чтобы получить с помощью современного прибора две отдельные линии в спектре.
Рядовой масс-спектрометр не снимает отпечатков пальцев, он скорее делает любительские фотоснимки. На таком снимке безошибочно узнаешь знакомого, а чужие лица иной раз можно и перепутать. Тем не менее масс-спектрометрия,— несомненно, самый действенный способ определения качественного и количественного состава пара. Преимущества метода идентификации, основанного на измерении массы, с поразительной ясностью осознавал Дж. Дж. Томсон, знаменитый английский физик, изобретатель этого прибора.
В 1913 году он писал: «Если спектроскопист видит незнакомую ему линию в спектре, он может лишь предположить, что появилось новое, неизвестное ему соединение. Но даже это предположение сомнительно — ведь появление новой линии может быть вызвано изменением условий образования спектра. Если же мы видим новую параболу в спектре положительных лучей (то есть новую линию в масс-спектре, выражаясь современным языком.— М. К.), нужно только измерить эту параболу, и мы немедленно узнаем атомный вес новых частиц...»
Так и произошло через пятьдесят лет. Масс- спектрометрия вдруг наполнила скучноватый неорганический пар самыми разнообразными молекулярными формами. Интересно, что
Томсон сделал свое замечание в то время, когда теперешние представления об атомах и молекулах еще не существовали ...
Сегодняшняя химия высокотемпературного пара имеет точный практический прицел. Ей свойственна даже повышенная утилитарность, ориентировка на изучение реальных природных и технологических процессов, где пар играет особую роль в материальном и энергетическом балансе. В этом нетрудно убедиться. Оставим в стороне такие очевидные примеры, как убыль веса и изменение состава вещества за счет естественного испарения (положим, состава шлаковых ванн в электрометаллургическом процессе) или нежелательные химические взаимодействия материалов с паром — всем известную коррозию двигателей внутреннего сгорания н паровых котлов. Остановимся на процессах, возможно, менее знакомых неспециалисту.
Для нашего глаза испарение равносильно исчезновению. Результат этого неверного наблюдения отражен в языке. Мы часто воспринимаем пар как нечто бестелесное, легкомысленное, как некую «фиктивную материк». У М. Е. Салтыкова-Щедрина читаем: «Вот в «Московских ведомостях» пишут, будто у зайцев нет души, а пар...» «Не душа, а пар», то есть пустое место,— нет у зайца порядочной души...
Едва ли стоит доказывать, что реальный, прозаический пар — предмет вполне вещественный. Металлы, соли, окислы испаряются при высокой температуре и могут вновь легко материализоваться из пара. В газовой фазе просто осуществить довольно быстрое направленное движение молекул. Следовательно, возможно перемещение вещества через пар. Например, металл испаряется при низкой температуре, попадает в газовую фазу, диффундирует в ней, а затем осаждается на более горячем месте.
Согласитесь, привычная логика здесь нарушена. Вещество как будто бы обязано испаряться в горячей области, а конденсироваться в холодной. Но здесь речь пойдет не об обычном, а о так называемом химическом испарении, или, если воспользоваться более общим термином, о химических транспортных реакциях.
При работе осветительной лампы накаливания эффективность превращения электричества в свет резко возрастает с увеличением температуры. Вольфрамовая нить способна выдерживать температуры 3100— 3600 градусов Цельсия. Однако в подобных экстремальных условиях вольфрам начинает испаряться, переконденсируется на более холодные стенки лампы, нить «тает» и в конце концов рвется... Естественному испарению вольфрама противопоставляют процесс его химического переноса. Лампу наполняют парами йода. На холодных стенках лампы йод реагирует с вольфрамом, образуя газообразный дийодид, то есть молекулу Wl2. Концентрация его у стенок выше, чем у нити, и это заставляет молекулы Wl2 двигаться в горячую область, где они распадаются на вольфрам и йод. Доставленный со стенок лампы вольфрам в какой-то степени восстанавливает нить, а йод, выполнив обязанности переносчика, возвращается в холодную область за новым пассажиром. Круг замыкается.
Представленные здесь химические реакции лишь приблизительно описывают вольфрамово-йодный цикл. Более тщательные исследования показали, что йод, наполняющий лампу, нередко содержит примеси кислорода, а в этих условиях образуется более прочная молекула-переносчик WO2I2 Перед нами пример, доказывающий необходимость скрупулезного изучения состава паров: ведь обнаружение WO2I2 открыло новый транспортный канал для вольфрамовой лампы.
Молекулы-переносчики весьма разнообразны и содержат порой до двадцати атомов. Сейчас известно уже более ста транспортных систем. Всюду постоянным остается только принцип: вещество переводится в газовую фазу в условиях, когда обычное испарение еще невозможно. Летучесть вещества как бы возрастает на много порядков. Можно сказать, что химический транспорт н испарение соотносятся так же, как растворение и плавление вещества: ведь растворение тоже можно рассматривать как досрочное превращение в жидкость. Недаром, видимо, главный авторитет в области химического переноса немецкий химик Шайфер пользуется термином «растворимость в газовой фазе». Говорят, что благодаря химическому переносу у металлов «вырастают крылья»...
Посадка на химический транспорт — процесс избирательный. Билетом служат определенные химические свойства. Возможность прошмыгнуть зайцем очень мала. Если газовая молекула «везет» цирконий, то железу, платине и даже близкому по свойствам гафнию на ней уже не найдется места. Потому на конечной станции мы получим металлический цирконий исключительно высокой чистоты.
Химический транспорт уже сегодня используется во многих технологиях. Он «развозит» (то есть разделяет) смеси, служит для получения чистых металлов и полупроводниковых материалов. Если говорить о качестве конечных продуктов, легкости контроля, то тут открываются уникальные возможности.
Сложные молекулы способны переносить с места на место не только вещество, но и энергию. Представьте себе две молекулы хлорида алюминия, которые перемещаются из горячей зоны в холодную. При высокой температуре они не могли соединиться. Это было энергетически невыгодно. Низкая температура способствует образованию сложных многоатомных молекул. В холодной зоне наша пара слипнется, ассоциирует, превратившись в димер Al2Cl6. При этом освободится энергия, накопленная в горячей области. Обычный теплоперенос усиливается химическим, связанным с изменением состава газа. Возможно, через некоторое время мы увидим ядерные реакторы, где теплоносителем служит именно такой пар.
Последнее увлечение специалистов по высокотемпературному пару — многоатомные заряженные частицы, то есть положительные и отрицательные ионы. Первоначально они были обнаружены в пламени, затем, благодаря успехам масс-спектрометрии,— и в обычных
неорганических парах, которые практически полностью состоят из нейтральных частиц: содержание ионов в них составляет тысячные доли процента. Тем не менее есть множество сортов устойчивых многоатомных катионов и анионов, и. главное, они монопольно определяют электрические свойства паров. Особенно важны оказались анионы, которые в качестве носителей отрицательного заряда конкурируют с электронами. Но анионы из-за большой массы малоподвижны. Поэтому замена электронов на анноны приводит к резкому падению электропроводности.
С. подобным эффектом столкнулись специалисты, разрабатывающие установки для прямого превращения тепловой энергии в электрическую — МГД-генераторы. При работе МГД-генератора нагретая до высокой температуры сверхзвуковая струя газа проходит в магнитном поле. В результате в газе возникает направленное движение заряженных частиц — электрический ток. Было замечено, что эффективность работы генератора сильно снижается даже при небольших изменениях в составе топлива, из которого при сгорании образуется струя. Виновницами оказались проникающие в пар газовые молекулы, способные захватывать свободные электроны н образовывать устойчивые отрицательные ионы. После этого ионы принуждены исполнять обязанности электронов — двигаться и образовывать электрический ток. Массивные анионы «бегут трусцой»... и КПД установки катастрофически, на десятки процентов падает.
Хотя окончательный приговор еще не вынесен, под подозрением сейчас находятся содержащие кислород молекулы, например фосфаты и т. п. Тщательное удаление подобных соединений из топлива — именно тщательное, потому что малая примесь в начале станет вполне ощутимой, когда дело дойдет до заряженных частиц,— это возможный путь повышения эффективности МГД-установок.
Если в плазме МГД-генераторов устойчивые анионы нам досаждают, то в других случаях, наоборот, нужно избавляться от свободных электронов. В последнее время на частицы с высоким сродством к электрону обратили внимание специалисты по космическим исследованиям. Дело в том, что некоторые типы ракетных двигателей выбрасывают в пространство позади корабля атомы щелочных металлов в парообразном состоянии. Высокая температура превращает атомы в ионы, а одновременно образуются облака из электродов, которые отражают радиоволны. Связь с кораблем нарушается. Нужно научиться разгонять эти электронные тучи, а для этого потребуются эффективные и недорогие захватчики электронов, может быть, как раз те самые частицы, от которых мы вынуждены избавляться в МГД-генераторах.
Портрет высокотемпературного пара почти готов. Читатель познакомился с фактами. Но, как принято считать, достоинство живописи — вовсе не в фотографической точности. Фантазия художника усиливает сходство. Поэтому добавим последние «штрихи к портрету» — выскажем несколько гипотез.
Самое примечательное свойство высокотемпературного пара — это его сложный молекул яр но-ионный состав. Не будь этого свойства, химия высокотемпературного пара сделалась бы пресной, а скорее всего ее попросту не существовало бы. Но удивил ли нас высокотемпературный пар, так сказать, качественно? Новизна или только пестрота задерживают наше внимание? Изменились ли благодаря пару наши представления о том, что бывает н чего не может быть в неорганической химии?
На последний вопрос придется ответить отрицательно. Со временем недоумение и энтузиазм ослабевают, а необычные, «курьезные», как писали лет десять назад, газовые молекулы выстраиваются в соответствии с простыми правилами таблицы Менделеева. Конечно, парообразное состояние открыло широкое поле деятельности для специалистов по структурной химии и строению молекул. Возникло представление о политопной (от греческих слов «поли» — много и «топос» — место) химической связи, связи «многоместной», нежесткой, позволяющей соединенным фрагментам относительно свободно перемещаться друг относительно друга, менять места в пространстве. Можно было бы перечислить еще несколько результатов исследований в этой области, но все они едва ли выходят за границы интересов узкого круга специалистов.
Однако можно надеяться на большее. В паре по сравнению с конденсированной фазой есть кое-какие «льготы» в пользу малоустойчивых молекул. Поэтому ие исключено, что однажды мы, подобно героям Конан Дойля, наткнемся на некий «затерянный мир», где в особых условиях существуют совсем уж непривычные соединения...
Интересное, хотя и рискованное предположение высказали в 1977 году независимо друг от друга двое советских ученых, профессора Л. И. Сидоров и К. С. Краснов. С помощью очень простых аргументов они обосновали возможность существования нового класса парообразных соединений — гиперфторидов. Вот один из гиперфторидов — четырехфтористый алюминий. Сверимся с Периодической системой Менделеева. Алюминий стоит в третьей группе. Четырехвалентный алюминий с любой степенью устойчивости — вещь крамольная, во всяком случае требующая объяснений. При каких условиях должен существовать тетрафторид и почему его до сих пор никто не видел? Если он есть, то почему его нет?
Сидоров и Краснов рассуждали так. Сначала они отметили определенное сходство в физико-химических свойствах молекул простых фторидов металлов, например NaF, и таких парообразных комплексов, как NaAlF4. Затем возникла мысль о том, что фрагменты типа AIF4 — это как бы двойники атомов фтора. Тогда можно попробовать продлить список совпадающих свойств и предположить, что энергия, необходимая для разрыва молекулы NaF на атомы Na и F, приблизительно совпадает с энергией соответствующего процесса в NaAlF4. Отсюда можно было оценить устойчивость гипотетического тетрафторида алюминия. И что же, AIF4 оказалось вполне стабильным образованием!
Если эта гипотеза верна, следы тетрафторида и других гиперфторидов следует искать в высокотемпературном паре, при больших давлениях фтора. Это и есть «затерянный мир» — молекулярный состав насыщенных фтором сред подробно никогда не исследовался. Не нашли потому, что не там искали,— вот, очевидно, ответ на вопрос, почему гиперфториды до сих пор не наблюдались экспериментально.
Следует сразу смириться с мыслью, что в твердом состоянии тетрафторид алюминия не существует. Пенять на несовершенство современных методов синтеза неразумно. Слишком много возможностей здесь испытано. Тогда возникает новое «почему»? Что мешает AIF4 сконденсироваться из газовой фазы, выпасть его «росе»? В парообразном состоянии устойчивые и неустойчивые изолированные молекулы безболезненно соседствуют друг с другом, устойчивость сказывается только на концентрациях. В твердом же состоянии действует жесткий закон: менее стабильные фазы должны уступить место более стабильным. Конденсируясь, тетрафторид развалится на привычный трифторид и фтор.
Есть, правда, небольшая надежда на такой замысловатый способ синтеза: высокотемпературный пар, содержащий молекулы AlF4 мгновенно замораживается; охлаждение происходит настолько быстро, что сконденсировавшиеся частицы не успевают распасться. В этом случае появляется надежда контрабандой протащить гиперфториды в твердую фазу, потрогать вполне материальные тетрафторид алюминия, трифторид бериллия, пентафторид циркония. Но для начала неплохо было бы отыскать хоть какие-то следы парообразных гиперфторидов...
Гиперфториды, если они, конечно, существуют, должны быть сильнейшими окислителями, то есть, как говорят, обладать высоким сродством к электрону. Это придаст особую устойчивость анионам, продуктам присоединения электрона к гиперфторидам. Такие ионы в самом деле найдены в последние годы...
Когда речь заходит о сильных окислителях и высоком сродстве к электрону, химик невольно вспоминает имена американских химиков-синтетиков Мальма, Вайнстока, Бартлетта. В начале шестидесятых годов они сделали замечательное открытие — впервые получили высшие фториды платиновых металлов. Затем Нейл Бартлетт продемонстрировал их уникальную окислительную силу: связал в первое химическое соединение благородный газ ксенон. Бартлетт добился результата почти на «ровном месте», с помощью известных методов, отчасти за счет того, что рискнул допустить возможность существования искомых соединений. Сегодня химия благородных газов энергично развивается и, кажется, вот-вот выйдет за порог лаборатории, став практической химией «сверхокислителей» или, может быть, «сверхтоплива»...
Эрудированный читатель, вероятно, уже догадался, что наши гиперфториды — это аналоги бартлеттовских соединений. Аналоги высокотемпературные, труднолетучие и гораздо более дешевые, поскольку алюминий встает на место платиновых металлов.
Сходство свойств, конечно, мало что доказывает. Еще раз повторяем — гиперфторидов может и не быть. Однако если они все- таки отыщутся, специалисты по высокотемпературной химии будут с лихвой вознаграждены за терпеливый поиск новых молекулярных форм.
«Заря запылала пожаром и охватила полнеба. Солнце садится. Воздух вблизи как-то особенно прозрачен, словно стеклянный; вдали ложится мягкий пар, теплый на вид, вместе с росой падает алый блеск на поляны, еще недавно облитые потоками жидкого золота; от деревьев, от кустов... побежали длинные тени...»
Мы возвратились в мир обычных температур: «мягкий пар, теплый на вид»,— несомненно, водяной, с температурой 15—20 градусов Цельсия.
Кстати, низкотемпературный пар — столь же трудный объект для исследования, как и высокотемпературный: молекулярный состав насыщенного пара воды до сих пор в точности не известен, и тут, возможно, нас ждут новые неожиданности.